室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯的測(cè)定方法---毛細(xì)管氣相色譜法

苯系物的測(cè)定方法主要是氣相色譜法。二硫化碳毒性大，不利于分析人員的健康，應(yīng)慎用，建議優(yōu)先選用熱解吸方法。另外，可選用與標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定不同，但可滿足分析要求的其它色譜柱。 
I.1毛細(xì)管氣相色譜法 
I.1.1相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù) 
本方法主要依據(jù)GB11737《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法—氣相色譜法》。 
I.1.2原理 
空氣中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出來。用氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀分析，以保留時(shí)間定性，峰高（峰面積）定量。 
I.1.3測(cè)定范圍 
采樣量為20L時(shí)，用1mL二硫化碳提取，進(jìn)樣1μL，苯的測(cè)定范圍為0.025~20mg/m3，甲苯為0.05~20mg/m3，二甲苯為0.1~20mg/m3。 
I.1.4試劑和材料 
I.1.4.1苯：色譜純。 
I.1.4.2甲苯：色譜純。 
I.1.4.3二甲苯：色譜純。 
I.1.4.4二硫化碳：分析純，需經(jīng)純化處理，保證色譜分析無雜峰。 
二硫化碳的純化方法：二硫化碳用5%的濃硫酸甲醛溶液反復(fù)提取，直至硫酸無色為止，用蒸餾水洗二硫化碳至中性，再用無水硫酸鈉干燥，重蒸餾，貯于冰箱中備用。 
I.1.4.5椰子殼活性炭：20~40目，用于裝活性炭采樣管。 
I.1.4.6純氮：99.99%。 
I.1.5儀器和設(shè)備 
I.1.5.1活性炭采樣管：用長(zhǎng)150mm，內(nèi)徑3.5~4.0mm的玻璃管，裝入100mg椰子殼活性炭，兩端用少量玻璃棉固定。裝好管后再用純氮?dú)庥?00℃~350℃溫度條件下吹5~10min，然后套上塑料帽封緊管的兩端。此管放于干燥器中可保存5d。若將玻璃管熔封，此管可穩(wěn)定三個(gè)月。 
I.1.5.2空氣采樣器。經(jīng)校正。 
I.1.5.3注射器：1mL，經(jīng)校正。 
I.1.5.4微量注射器：1μL，10μL，經(jīng)校正。 
I.1.5.5具塞刻度試管：2mL。 
I.1.5.6氣相色譜儀：附氫火焰離子化檢測(cè)器。 
I.1.5.7色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱。 
I.1.6采樣和樣品保存 
在采樣地點(diǎn)打開活性炭管，兩端孔徑至少2mm，與空氣采樣器入氣口垂直連接，以0.5L/min的速度，抽取25L空氣。采樣后，將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。樣品可保存5d。 
I.1.7分析步驟 
I.1.7.1色譜分析條件：由于色譜分析條件常因?qū)嶒?yàn)條件不同而有差異所以應(yīng)根據(jù)所用氣相色譜儀的型號(hào)和性能，制定能分析苯、甲苯、二甲苯的最佳色譜分析條件。 
I.1.7.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定計(jì)算因子：在與樣品分析的相同條件下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定計(jì)算因子。 
于5.0mL容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用1μL微量注射器準(zhǔn)確取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃時(shí)，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，鄰、間、對(duì)二甲苯分別重0.8802、0.8642、0.8611mg）分別注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定濃度的儲(chǔ)備液。臨用前取一定量的儲(chǔ)備液用二硫化碳逐級(jí)稀釋成苯、甲苯、二甲苯含量分別為：0.5、1.0、2.0、4μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液。取1μL標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)樣，測(cè)量保留時(shí)間及峰高（峰面積）。每個(gè)濃度重復(fù)3次，取峰高（峰面積）的平均值。分別以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg/mL）為橫坐標(biāo)，平均峰高（峰面積）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)Bs作樣品測(cè)定的計(jì)算因子。 
I.1.7.3樣品分析：將采樣管中的活性炭倒入具塞刻度試管中，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時(shí)振搖。取1μL進(jìn)樣，用保留時(shí)間定性，峰高（峰面積）定量。每個(gè)樣品作三次分析，求峰高（峰面積）的平均值。同時(shí)，取一個(gè)未經(jīng)采樣的活性炭管按樣品管同時(shí)操作，測(cè)量空白管的平均峰高（峰面積）。 
I.1.8結(jié)果計(jì)算 
I.1.8.1將采樣體積按4.7.7換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積。 
I.1.8.2空氣中苯、甲苯和二甲苯的濃度按下式計(jì)算： 
式中： 
c——空氣中苯或甲苯、二甲苯的濃度，mg/m3； 
h——樣品峰高（峰面積）的平均值； 
h′——空白管的峰高（峰面積）； 
Bs——由I.1.7.2得到的計(jì)算因子； 
Es——由實(shí)驗(yàn)確定的二硫化碳提取的效率； 
V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積，L。 
I.1.9方法特性 
I.1.9.1檢測(cè)下限：采樣量為10L時(shí)，用1mL二硫化碳提取，進(jìn)樣1μL時(shí)，苯、甲苯和二甲苯檢測(cè)下限分別為0.025mg/m3、0.05mg/m3和0.1mg/m3。 
I.1.9.2線性范圍：106。 
I.1.9.3精密度：苯的濃度為8.78和21.9μg/mL的液體樣品，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差7%和5%，甲苯濃度為17.3和43.3μg/mL液體樣品，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5%和4%，二甲苯濃度為35.2和87.9μg/mL液體樣品，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%和7%。 
I.1.9.4準(zhǔn)確度：對(duì)苯含量為0.5，21.1和200μg的回收率分別為95%，94%和91%，甲苯含量為0.5，41.6和500μg的回收率分別為99%，99%和93%，二甲苯含量為0.5，34.4和500μg的回收率分別為101%，100%和90%。 
I.1.10干擾和排除 
空氣中水蒸氣或水霧量太大，以至在炭管中凝結(jié)時(shí)，嚴(yán)重影響活性炭的穿透容量和采樣效率?？諝鉂穸仍?0%時(shí)，活性炭管的采樣效率仍然符合要求?？諝庵械钠渌廴疚锔蓴_由于采用了氣相色譜分離技術(shù)，選擇合適的色譜分離條件就可以消除。 
I.2甲苯、二甲苯、苯乙烯的測(cè)定——氣相色譜法 
I.2.1相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及依據(jù) 
本方法主要依據(jù)GB/T14677《空氣質(zhì)量甲苯、二甲苯、苯乙烯的測(cè)定氣相色譜法》。 
I.2.2原理 
用充填Tenax-GC的采樣管，在常溫條件下，富集室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯，采樣管連入氣相色譜分析系統(tǒng)后，經(jīng)加熱將吸附成分全量導(dǎo)入附有氫焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。在一定濃度范圍內(nèi)，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量與峰面積（或峰高）成正比。 
I.2.3檢出限 
按加熱解吸分析時(shí)基線噪聲5倍峰高所對(duì)應(yīng)的成分量計(jì)算，本標(biāo)準(zhǔn)方法甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的檢出限分別為1.0～2.0ng，按1L采樣體積計(jì)算，各成分的方法檢出限分別為1.0×10-3～2.0×10-3mg/m3。 
I.2.4試劑和材料 
I.2.4.1載氣和輔助氣體 
I.2.4.1.1載氣：氮?dú)猓兌?9.99%，用裝5A分子篩和活性炭?jī)艋軆艋?nbsp;
I.2.4.1.2燃燒氣：氫氣，純度99.9%。 
I.2.4.1.3助燃?xì)猓嚎諝狻?nbsp;
I.2.4.2配制標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的試劑 
I.2.4.2.1甲苯（CH3C6H5）、對(duì)二甲苯[（CH3）2C6H4]、鄰二甲苯[（CH3）2C6H4]均為色譜純。 
I.2.4.2.2二硫化碳(CS2)：分析純（有毒），經(jīng)色譜測(cè)定無干擾成分。如有干擾則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾，收集46℃的餾分。 
I.2.4.3采樣管 
采樣管的材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃，長(zhǎng)15cm，內(nèi)徑4mm，壁厚0.5mm，一側(cè)為可與注射器針頭相接的磨口，內(nèi)充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附劑，兩端充填少許石英棉固定，管兩頭分別用硅橡膠塞和不銹鋼針頭（針頭前以硅橡膠塞密封）塞緊。新充填的采樣管需在200℃條件下通氮?dú)饫匣?0min（氮?dú)饬髁?00mL/min）。每次采樣前需對(duì)采樣管加熱通氮?dú)馓幚?，并?jīng)色譜檢驗(yàn)無成分殘留雜質(zhì)。每次處理后，采樣前后總計(jì)存放時(shí)間不應(yīng)超過二天并避光保存。 
I.2.5儀器 
I.2.5.1氣相色譜儀。 
I.2.5.2記錄器。 
I.2.5.3檢測(cè)器：氫焰離子化檢測(cè)器。 
I.2.5.4色譜柱 
I.2.5.4.1色譜柱類型：填充柱。 
I.2.5.4.2色譜柱的特征：材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃，長(zhǎng)2m，內(nèi)徑3～4mm。 
I.2.5.4.3擔(dān)體：80～100目ChromsorbG•DMCS。 
I.2.5.4.4固定液 
I.2.5.4.4.1名稱及其化學(xué)性質(zhì)：有機(jī)皂土-34(Benrane)，最高使用溫度200℃；鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），最高使用溫度160℃。 
I.2.5.4.4.2液相載荷量：DNP2.5%，Benrane2.5%。 
I.2.5.4.4.3涂漬固定液的方法：稱取有機(jī)皂土0.525g和DNP0.378g，置入圓底燒瓶中，加入60mL苯，于90℃水浴中回流3h，再加入載體15g繼續(xù)回流2h后，將固定相轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動(dòng)至松散狀態(tài)，再靜置烘烤2h后即可裝柱。 
I.2.5.4.5色譜柱的制備 
I.2.5.4.5.1色譜柱的填充方法：將色譜柱的尾端（接檢測(cè)器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動(dòng)真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi)，邊裝邊輕敲色譜柱使充填均勻，充填完畢后，用石英棉塞住色譜柱另一端。 
I.2.5.4.5.2色譜柱的老化：將充填好的色譜柱在150℃以20～30mL/min通氮?dú)?，連續(xù)老化24h。 
I.2.5.4.6柱效能和分離度：在給定條件下，被測(cè)成分色譜峰的分離度大于1.0。 
I.2.5.5加熱解吸裝置 
I.2.5.5.1加熱管的制備：在一根長(zhǎng)為12cm，內(nèi)徑可穿入采樣管的玻璃管外，依次纏上鋁箔和玻璃絲帶各一層后，固定帶玻璃絲套管的熱電偶絲，測(cè)溫點(diǎn)置于管中部，再以0.5cm間距均勻纏上加熱絲（1kW電爐絲伸直截取部分套上玻璃絲套管），外纏上一層玻璃絲帶。 
I.2.5.5.2加熱管供電溫控器：輸出功率大于加熱管功率，輸出電壓在不低于60V范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，溫度控制上限不低于300℃的溫度控制器。 
I.2.5.6氣路轉(zhuǎn)換系統(tǒng)：采用色譜用氣路轉(zhuǎn)換閥，將氣體入口與載氣源連接，氣體出口一側(cè)與色譜儀原載氣入口相接，另一側(cè)連接1～2m聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的另一端與通氣針頭相接。氣路轉(zhuǎn)換閥可以控制載氣直接流入色譜柱或使其經(jīng)外氣路通過采樣管進(jìn)入色譜柱。 
I.2.5.7采樣儀器：可同時(shí)測(cè)定抽氣流量、壓力，采樣流量調(diào)節(jié)范圍在0～1.5L的空氣采樣器。 
I.2.6樣品 
I.2.6.1氣體樣品的采集 
將經(jīng)加熱處理后的采樣管去掉兩側(cè)的硅橡膠塞和封閉針頭，管與針頭連接側(cè)同采樣器相接，以0.2～0.6L/min的流量采集空氣10～20min。 
I.2.6.2樣品的保存 
采樣后仍以硅橡膠塞和封閉針頭將采樣管兩側(cè)密封，避光保存，盡快分析。 
I.2.6.3空白實(shí)驗(yàn) 
以同時(shí)處理但未經(jīng)采樣的采樣管與經(jīng)采樣的采樣管同批分析，作空白分析結(jié)果。 
I.2.7分析操作 
I.2.7.1分析儀器的調(diào)整 
載氣氣路：內(nèi)氣路（不經(jīng)采樣管）； 
氣化室溫度：150℃； 
柱溫：恒溫75℃； 
檢測(cè)器溫度：150℃； 
載氣流速：85～95mL/min； 
氫氣流速：60mL/min； 
空氣流速：500mL/min。 
I.2.7.2校準(zhǔn) 
I.2.7.2.1定量方法：外標(biāo)法。 
I.2.7.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品 
I.2.7.2.2.1使用次數(shù)：用于測(cè)定校正因子的標(biāo)準(zhǔn)樣周期性重復(fù)使用，周期長(zhǎng)短需視儀器穩(wěn)定性而定，一般可在測(cè)定5個(gè)樣品后校準(zhǔn)一次。 
I.2.7.2.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣制備 
I.2.7.2.2.2.1貯備溶液：分別取甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯1.00mL和0.30mL于2只裝有90mL經(jīng)純化的二硫化碳的100mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋至標(biāo)線。此貯備液在4℃時(shí)可保存一個(gè)月。 
I.2.7.2.2.2.2系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：將二個(gè)濃度貯備液分別以純化二硫化碳按10倍逐級(jí)稀釋，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各點(diǎn)的濃度見表I.2.1。 
表I.2.1系列標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度 
序號(hào)01234562貯備液1貯備液 
成分與濃度μg/mL甲苯02.618.7026.187.026187026108700 
對(duì)二甲苯02.588.6025.886.025886025808600 
間二甲苯02.618.7026.187.026187026108700 
鄰二甲苯02.648.8026.488.026488026408800 
苯乙烯02.739.1027.391.027391027309100 
I.2.7.2.2.3儀器穩(wěn)定性檢驗(yàn)：各部溫度、氣體流量穩(wěn)定正常，連續(xù)兩次進(jìn)與試樣被測(cè)成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品2μL，其峰面積（或峰高）相對(duì)偏差不大于5%，即認(rèn)為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。 
I.2.7.3分析 
I.2.7.3.1實(shí)際樣品采樣管的解吸操作：將采樣管連入分析裝置系統(tǒng)，切換載氣轉(zhuǎn)向閥使載氣經(jīng)外氣路通過采樣管進(jìn)入色譜儀進(jìn)樣口，待柱前壓力恢復(fù)正常后，開始啟動(dòng)采樣管加熱控制裝置，并記錄分析時(shí)間（使用色譜處理機(jī)此時(shí)按下START鍵）和色譜基線。加熱管的升溫是靠溫度控制器使其在30s內(nèi)升至200℃，待管內(nèi)吸附成分全部流出后，停止對(duì)采樣管的加熱，切換載氣轉(zhuǎn)換閥（使用色譜處理機(jī)時(shí)按停止記錄鍵，使其進(jìn)入計(jì)算工作狀態(tài)），更換采樣管準(zhǔn)備下次分析。 
I.2.7.3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品分析：將經(jīng)加熱處理過的采樣管按I.2.7.3.1的方式和條件與系統(tǒng)連接，并從采樣管后側(cè)硅橡膠塞處用微量注射器注入2μL標(biāo)準(zhǔn)樣品，按I.2.7.3.1的方法進(jìn)行分析。因吸附成分的全量導(dǎo)入和本方法適用范圍較寬，應(yīng)對(duì)濃度范圍較大的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線進(jìn)行檢驗(yàn)，根據(jù)曲線相關(guān)系數(shù)大小和分析需要，確定最佳工作曲線范圍。在實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)根據(jù)儀器的穩(wěn)定性確定以標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)工作曲線進(jìn)行校正的周期。 
I.2.7.3.3定性分析 
采用保留時(shí)間定性。 
I.2.7.3.4定量分析 
氣體樣品中成分濃度的計(jì)算： 
式中： 
C——氣體中被測(cè)成分濃度，mg/m3； 
Cs——標(biāo)準(zhǔn)樣品被測(cè)成分加入量，ng； 
hi——扣除空白后實(shí)測(cè)樣品成分峰高（或峰面積）； 
hs——標(biāo)準(zhǔn)樣品成分峰高（或峰面積）； 
Vnd——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。 
I.2.8精密度和準(zhǔn)確度 
經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含量分別為：甲苯261mg/L、對(duì)二甲苯258mg/L、間二甲苯261mg/L、鄰苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的統(tǒng)一樣品，其各項(xiàng)精密度和準(zhǔn)確度詳見表I.2.2。 
表I.2.2統(tǒng)一樣品各項(xiàng)精密度和準(zhǔn)確度參數(shù) 
成分結(jié)果參數(shù)甲苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯苯乙烯 
統(tǒng)一樣品含量，mg/L261258261264273 
重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L3.352.194.923.803.00 
重復(fù)性變異系數(shù)，%1.30.91.91.51.1 
再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L9.547.755.929.666.59 
再現(xiàn)性變異系數(shù)，%3.73.12.33.72.5 
加標(biāo)回收率，%99.098.499.798.397.8 
平均吸附效率，%99.799.999.899.899.8